时间：2019-07-04 来源：未知 作者：admin
1.过充电的危害
不同厂商和品牌的电动车（包括电动汽车）充电期间电池组发生起火爆炸的案例大量充斥着各种媒体，其根本原因在于电池组的一致性问题，特别是因外部使用环境造成的一致性问题未能有效控制、解决，导致个别单元电池的长时间过度充电，引起电池的热失控，最终导致电动汽车发生火灾。
为什么电池组长时间充电会发热严重，特别是使用一段时间后发生衰减迹象的电池组，通过对充电发热电池组的解剖和专业检测发现，主要是由于电池组一致性差异问题的普遍存在造成的，这种电池组存在明显衰减电池，并且衰减电池内阻明显增大，从而导致电池组发热问题具有普遍性，针对这一问题，作者开展了长达一年多持续研究，深入探究充电电压对衰减电池温升和热失控的影响。
锂电池结构及充放电原理，要求锂电池使用期间的电压必须要控制在安全区间，严禁过充电和过放电，这就是锂电池单独使用时必须要配套一块锂电池保护板的原因，实际上，不同类型锂电池的充放电截止电压值并不是绝对的，有少量的冗余。
短时间内，充电电压少量超过充电截止电压不会对锂电池产生伤害，但严禁长时间连续进行这种过充电操作，否则对锂电池的伤害将是不可逆的，除了容量降低、内阻和自放电率增大外，影响最大的是安全性降低，温度快速升高，容易引发热失控，继而发生爆炸、着火等危险。
对锂电池过充电，特别是连续、长时间的过度充电，过度充电直接影响电池极板结构、隔膜和电解液的稳定性，不仅会造成容量永久性下降，而且内阻持续增大，动力性能下降。此外，个别衰减电池还会产生漏电增大、存不住电、浮充电流持续居高不下等问题，这些问题的出现，会使得锂电池在一定充电电压下发热明显，还会通过热传递对相邻的锂电池进行加热，进一步加剧锂电池的衰减。
而当充电结束电压恢复正常甚至适当降低的时候，漏电流和温升都会明显下降，衰减速度降低，循环充放电次数增加，为了研究充电电压对锂电池温升和漏电流的影响，作者通过连续科学实验进行了求证，获取大量的科学实验数据，通过科学的数据分析，得出非常有价值的结论，下面结合具体的系统实验和数据进行分析和阐述。
2.实验案例
为使实验更具普遍性，实验所用电池全部为梯次利用电池，并且具有典型的一致性差异特征，实验电池组为4串锂电池组，如图所示（下方设备为高效实时电池均衡器样机），均为过充电（过放电）原因引起的退役电池，已循环使用次数未知，原设计容量为2.2ah，实际剩余容量为1#：1.22ah、2#：0.95ah、3#：1.73ah、4#：1.94ah（放电截止电压3.00v），实际剩余容量分别为原设计容量的55.5%、43.2%、78.6%和88.2%。
通过容量检测参数可以看到，1#和2#电池的容量衰减非常严重，这些电池都有一个共同特点，就是自放电率远远高于正常容量电池（自放电率差异会加速一致性劣化），在充满电的情况下，即使不连接任何负载，开路电压也会以较快的速度降低，为防止电池在充放电期间再次发生过充和过放问题，循环实验全程连接高效电池均衡器样机，即实行均衡充电和均衡放电。
均衡充电采用cc/cv模式，充电电流为1a、限压充电，由于均衡器的介入，任一电池的最高充电电压可以控制在4.25v以内，不会发生过充电；恒流均衡放电：放电电流1a，总放电截止电压12.0v，同样由于均衡器的介入，任一电池的最低放电电压可以控制在2.9v以上，不会发生过放电。作为研究和对照，实验分为两个阶段进行。
实验用4串梯次利用锂电池组及均衡器样机
第一阶段：全程采用专用充电器进行cc/cv模式充电，限流1a、限压16.8v充电，在初期的100次循环中，特别是充电环节的后期（浮充电期间），在均衡器的介入下，4块电池的外壳温度（采用红外测温仪测量，下同）比较接近，没有明显的区别，与环境温度差距不大，浮充电流也在合理范围，放电容量基本平稳，整体容量呈现缓慢线性下降的状态，符合电池的容量衰减规律。
在101—300次循环期间，在浮充电压不变的情况下，整组电池的浮充电流以及1#和2#电池的温升呈现缓慢、逐渐增大的趋势，最大浮充电流高达0.18a，经检测，浮充电流增大主要是由于1#和2#电池漏电流增大引起均衡器自动干预的结果，在实验电池全天候处于开放的环境下，充电期间的最大温升均明显超过3#和4#电池，最大温差达到9℃左右，温度最高的是2#电池，测量数据如表1所示，同时，整组电池的实际放电容量平稳下降，符合电池的容量衰减规律。
第二阶段：根据第一阶段衰减严重的1#和2#电池充电温升和浮充电流不断上升的实际情况，在301—500次循环期间，对整组最大充电电电压进行了下调，按照每块电池下调0.1v的幅度，整体充电电压下调至16.4v，随着充电电压的下降，在第二阶段发热严重的1#和2#电池的温升开始大幅度下降，与3#和4#电池的温升基本相同，略高于环境温度。
在长达连续200次的均衡充放电循环中，充电期间以及浮充期间的的温升差异始终很小，没有明显变化，特别是浮充电期间，温升的绝对值和相对值远远低于第一阶段，整组电池放电容量虽然比一阶段略有减少，但安全性和稳定性大幅度提高，特别是对于预防“热失控”效果非常显著，继而可以大幅度延长电池的循环使用寿命，从而得出了降低衰减电池充电电压会直接降低电池温升和漏电流的实验结论。
同时降低平均充电电压还可以最大限度地降低衰减电池的过充电概率，虽然降低充电电压会减少锂电池的的充电容量和缩短续航时间，但降低比例很小，换来的却是锂电池组的高运行安全系数、低“热失控”风险和长循环寿命，意义同样非常重大。
表1 衰减锂电池浮充电压与温升关系表
经过两个阶段的连续循环实验，结合电池温升、放电容量和浮充电流的变化，得出如下结论：对于衰减电池，降低充电电压虽然令电池的放电容量有所下降，但是却明显降低了电池的发热温度、降低了衰减电池发生热失控的风险概率，提高了电池的安全性和循环实施寿命。
3.拓展实验
通过前面的连续均衡充放电实验发现，衰减严重的1#和2#锂电池温升对充电电压比较敏感，当充电电压处于4.2v时，温升相对较高，非常明显，漏电流也较大，劣化程度远超过3#和4#锂电池；当将充电电压下调至4.1v时，1#和2#锂电池温升明显下降，与衰减较轻的3#和4#锂电池相当，漏电流也大幅度下降。
当将第二阶段实验结束的电池组重新恢复成第一阶段实验参数时，第一阶段浮充阶段的电池温升等表现虽然又重新出现，但温升和浮充电流略有下降，在环境温度基本相同的情况下，1#和2#电池的温升平均下降2～3℃，浮充电流下降至0.14a左右。
由此可以得出两个关系结论：一是充电电压与自放电率、漏电流、温升、热失控之间存在一定的关系，如图2所示，图中，↑符号表示上升，↓符号表示下降；二是上述指标的劣化幅度与电池的衰减程度有关，衰减越严重，劣化幅度越大；三是高效电池均衡器的长时间连续介入直接影响并改善了衰减锂电池的电化学特性，对衰减锂电池具有一定的修复作用。
这项连续研究实验是在高效实时电池均衡器介入下完成的，目的是检验相同电压下不同衰减程度锂电池的漏电流和发热温升情况，并进行比较，寻找内在规律。在移除实验用电池均衡器的情况下进行同样的充放电循环实验时，衰减严重的1#和2#锂电池的电压表现瞬间就发生劣化，远远超出最大允许范围，实际温升比第一阶段末期还要高，“热失控”风险程度提高。
图2 充电电压与自放电率、漏电流、温升、热失控之间的关系
为了对上述结论进行进一步验证，接下来，在保持均衡器连接的基础上，将电池组的充电电压提高至17.2v，由于高效电池均衡器的介入和干预，等于每块电池的电压再提高0.1v，达到4.3v，再进行同样的均衡充电实验，结果发现，待电压完全平衡并进入浮充电状态后，在相同的室温环境下浮充电流增大到0.21a左右，1#和2#电池的温升进一步提高，无论是绝对值还是相对值都高于衰减程度较低的3#和4#锂电池，进一步验证了充电电压对衰减电池影响的结论。
4.实验数据分析与建议
通过连续实验及测量数据发现，电池衰减后，自放电率和内阻上升，导致电池的漏电流增大，而漏电流的增大又反过来提高电池的温升，加之内阻的增大又助推温度的提升，温升提高后又会加大自放电率，从而形成典型的正反馈，加速衰减电池的进一步劣化，在无法实时控制和限制最高充电截止电压的情况下，衰减电池的充电温升会快速上升，存在较高的热失控风险。
如果最高充电电压超过电解液的分解电压，衰减电池的温升将在短时间内急速上升，热失控风险进一步加大，极有可能会引发热失控故障。这种情况与电动汽车在出厂时电池组运行比较安全，而在使用一段时间后，如几个月或几年个别车辆充电时发生起火爆炸的情形非常相似，问题的实质都是由于电池组的一致性问题没有得到有效解决引起的。
相反，降低电池组的充电电压，间接性地降低了衰减电池的充电电压，虽然续航里程有所降低，但存在衰减电池的电池组安全性提升，这一点，与电动汽车厂商推荐用户在充电时只充电80%左右就停止充电的推荐做法是相吻合的，这是因为，电池组只充电80%，直接降低了衰减电池的充电电压，安全性自然就会好一点。
本文实例的第二阶段中，平均充电电压下调0.1v，虽然充电容量和放电容量会下降约10～20%，减少了续航时间，但安全性却大幅度提高，利大于弊。这种方法如果将其应用于电动汽车，必将提高电动汽车的电池安全性，减少充电（包括快速充电后的一段时间内）爆炸、起火的概率，毕竟安全才是第一位的。
高效电池均衡技术的介入虽然并不能消除电池组的一致性问题，但会减缓和阻止一致性问题的深入发展，并且对衰减电池具有一定的修复作用，介入的越早，所起的作用和效果就越好。
5、结论与展望
本文通过对4串梯次利用锂电池组在不同充电电压下的均衡充放电循环实验数据表明，适当降低锂电池的充电电压，对于已经发生衰减的锂电池意义重大，降低温升、降低漏电流效果显著，随着高效电池均衡器的介入和干预，将衰减电池的电压始终控制在安全电压范围内，电池组内衰减电池单元的过充电和过放电概率大幅度降低，进一步提高电池组的运行安全性。
这种思想，加之配置高效电池均衡技术，如果是应用到电动汽车所使用的多并多串锂电池组，那么电动汽车的电池组安全性就会得到大幅度提升，充电时发生爆炸、着火的概率就会大幅度下降。鉴于目前高效电池均衡技术研发难度大、成本高、难以普及的现实，同时基于bms管理后台能够监测单元电池最大充电电压和控制整组电池充电电压的实际，采用限制最大充电电压的方法来提高电池组的运行安全性不失为一种简单、有效的技术手段。
参考文献
[1]周宝林,周全：一种具有双向同步整流功能的转移式实时电池均衡器
[2]周宝林,周全：转移式电池均衡技术对电池电压与荷电量影响的研究
[3]周宝林,周全：转移式实时电池均衡技术对衰减电池组容量和温升的影响
